水性UV固化树脂的研究进展

2017-12-07


  光固化技术是一种清洁环保型“绿色技术”,具有加工性能优良、无环境污染和高功能等特点。其按吸收光波长不同主要可分为可见光固化和UV(紫外光)固化两种[1]。其中,UV固化属于辐射固化,其原理是利用UV引发活性液体材料,使其迅速分解成自由基或阳离子,进而引发不饱和键进行聚合反应,使材料固化完全。传统的UV固化体系采用活性稀释剂调节其流变性能,不仅使材料带有刺激性气味,而且对胶膜的理化性能产生负面影响。
    水性UV固化体系(以水代替活性稀释剂)具有诸多优点:①流变性能易控制,从而避免了使用活性稀释剂调节体系黏度时所导致的固化收缩等现象;②最终产品具有低VOC(有机挥发物)排放量、低毒性和低刺激性气味等特点;③提高了固化胶膜的光洁度,降低了胶层的易燃性[2-3];④其低聚物是高Mr(相对分子质量)的水性分散体,但其黏度只与固含量有关,与Mr无关(其预聚体可选用Mr较高的低聚物,并且不必加入Mr较低的活性稀释剂),从而解决了光固化涂层高硬度和高柔韧性不能同时兼顾的难题(这也是水性UV技术优于传统UV技术的特点之一)。UV固化技术和水性树脂的结合,可达到环保、高效等目的,其应用领域不断拓宽[4]。
    1·水性UV固化树脂
    水性UV固化树脂是指在传统UV固化树脂的基础上引入了水性基团或链段,使树脂具有一定的亲水性和吸水性。常见的水性UV固化树脂的合成方法有两种:一种是在传统树脂的分子链上引入亲水性基团[如UP(不饱和聚酯)类树脂];另一种是与丙烯酸酯反应生成水性丙烯酸酯类低聚物[如PUA(聚氨酯丙烯酸酯)、EA(环氧丙烯酸酯)等]。水性UV固化树脂具有无溶剂臭味、无毒、无污染、操作方便、残胶易清理、固含量高和储运安全方便等优点,是环保节能型UV固化树脂的发展方向。
    1.1水性UV固化树脂的分类
    低聚物是水性UV固化体系中重要的组成部分。与传统UV固化树脂不同,水性UV固化树脂基体的分子结构中必须含有亲水基或亲水链段,使聚合物具有一定的吸水性。水性UV固化低聚物按基体树脂不同可分为UP类、PUA类和EA类等,其主要性能如表1所示[5]。
    由表1可知:PUA类的综合性能相对较好,而EA的耐化学稳定性相对最好。因此,在选择水性UV固化体系的组分时,预聚体的选用对最终固化胶膜的厚度、硬度和剪切强度等影响极大。
    1.1.1UP类树脂
    UP树脂是最早用于光固化涂料的原材料之一[6]。水性UP是指在传统UP的分子链上引入离子型结构单元后制成的离子型共聚酯。离子型基团的存在不仅赋予UP良好的水溶性,而且赋予其优良的吸湿性和离子电导特性[7]。常用的水性改性剂主要有挥发性胺、磺酸盐等(既可单独使用,也可复合使用),其在UP上可产生或引入盐基(控制UP的酸值或中和度,可制成不同的分散体系),使树脂具有良好的水溶性和水分散性。
    Satpute等[8]在PG(丙二醇)中加入不同比例的MA(马来酸酐)、PA(邻苯二甲酸酐),制成了6种不同的端羧基UP。研究结果表明:在水中用氨作为UP的乳化剂时,制成的涂膜具有极好的稳定性,UP乳液的硬度、柔性、耐水性、耐化学稳定性和耐溶剂性等均随MA含量增加而提高。Jankowski等[9]以3-羟基-1-丙烷磺酸钠或二羟基丙烷磺酸钠作为磺酸盐改性剂,采用共聚法制备出一种含吸水性磺酸基的新型水性UV固化树脂,其涂层硬度较高,对玻璃和金属底材具有良好的附着力。
    1.1.2PUA类树脂
    PUA的涂层具有耐磨性好、柔韧性佳、冲击强度和拉伸强度相对较高、耐化学腐蚀性优和黏附性优异等特点,已广泛应用于水性UV固化的低聚物体系。将综合性能优异、价格昂贵的PU(聚氨酯)与丙烯酸酯(廉价、易制备、涂膜丰满和光泽度好等)共聚后,制得的PUA树脂兼具两者的优点,相应的光固化水性树脂的使用性能明显提高。
    唐金财等[10]制备了WSPUA(水性UV固化星型杂臂PUA),并着重探讨了星型PU分子臂的软段组成对WSPUA乳液和UV固化胶膜性能的影响。Asif等[11]以WHPUAs(水性超支化PUA)为预聚体,制备了相应的UV固化树脂。研究结果表明:固化WHPUAs的Tg(玻璃化转变温度)高于固化EB2002(水性丙烯酸酯树脂)的Tg,并且前者的涂膜强度高于后者。
    Rwei等[12]分别研究了两种水性PUA[HDI(己二异氰酸酯丙烯酸酯)和HMDI(4,4′-二异氰酸酯二环己基甲烷)]的UV固化动力学。结果表明:HMDI中环己烷的空间位阻效应对固化动力学有负面影响,故HMDI始终具有相对较低的固化速率常数。
    改性水性UV固化PUA可有效克服传统UV固化PUA的耐水性差、柔性欠佳等缺点。殷海龙等[13]在PUA链段中引入了多种亲水基团,合成出一种多官能度的改性UV固化WPUA(水性PUA),并发现改性产品固化膜的综合性能有所提高。
    有机硅纳米复合改性可进一步提高水性UV固化PUA树脂的综合性能。Sow等[14]以艳佳固819为光引发剂,采用水性UV聚合法合成了含氧化铝和SiO2的PUA纳米复合树脂。研究结果表明:氧化铝和SiO2纳米颗粒的引入,有效提高了PUA涂层的硬度,同时不影响涂层和被粘物之间的黏附力。
    Qiu等[15]首先采用原位法合成了水性UV固化PUA低聚物;然后以不同的TEOS(四乙氧基硅烷)和GLYMO(3-缩水甘油基氧丙基三甲氧基硅烷)作为偶联剂,采用溶胶-凝胶法制备了水性UV固化PUA/SiO2低聚物。研究结果表明:该复合材料有望在高性能水性UV固化树脂中得到广泛应用。
    Chu[16]将水性PUA和水性EA树脂共混后,进行UV固化。该共混物UV固化膜的综合性能(如相容性、固化速率、光性能和力学性能等)良好,并且其在涂料、清漆和油墨等方面的应用前景非常广阔。
    1.1.3EA类树脂
    EA是由EP(环氧树脂)和丙烯酸酯反应而成的:首先在EP中引入不饱和基团,再利用EA中的羟基与酸酐(如顺酐、偏苯三酸酐和均苯四酸酐等)反应引入羧基作为亲水基团,最后用碱中和(以达到水分散或水溶等效果)即可。EA可直接用阳离子引发,也可以与含不饱和键的化合物结合后用自由基引发,故其作为光固化低聚物的应用相对最多。以EA为预聚体的光固化膜,具有表面光泽度高、硬度大、粘接力佳、耐化学稳定性优和耐热性好等诸多优点[17]。
    郭松喜[18]制备了纸张用UV固化水性EA涂料,并讨论了涂料组分及其含量对固化膜性能的影响。
Liu等[19]合成了一种新型萘基水性EA树脂,并采用TGA(热失重分析)法表征了该树脂独特的热稳定性能。
    EA树脂虽具有较高的硬度和刚度,但其仍存在着黏度大、脆性高和柔性欠佳等弊病,故对其改性显得尤为重要。臧利敏等[20]采用脂肪族EP和丙烯酸酯合成了UV固化EA;然后在分子链中引入了羧基,合成出一种新型改性的水性UV固化EA。Xiao等[21]制备出一种水性EA/硅溶胶纳米复合材料,并探讨了光引发剂、固化时间等因素对涂层固化程度的影响。Bao等[22]在超支化PU分子链上引入了羟基,与水性丙烯酸酯反应后,合成了超支化水性PUA;然后该超支化水性PUA与EA按不同比例混合,经UV辐照后固化得超支化复合UV涂料。该复合UV涂层的冲击强度是纯EA类UV涂层的2倍。
    闵绍进等[23]首先合成了水性UV固化EA和另一种EP乳液;然后用EP乳液对水性UV固化EA进行改性复合,得到了一种双重固化型(UV固化和热固化)乳液。研究结果表明:当m(水性UV固化EA)∶m(EP乳液)=4∶1时,该固化膜的硬度和耐水性相对最佳。Chang等[24]讨论了固化过程对EA类UV固化/PU双重固化木材涂层的影响。研究结果表明:与传统UV固化相比,双重固化产品所得固化膜的拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度和耐光性等均优于传统的UV固化产品。
    1.2水性UV固化树脂的应用
    目前,UV固化树脂已广泛应用于涂料、油墨和胶粘剂等[25-26]固化体系的预聚体中。而水性UV固化树脂作为一种新型、环保和节能型树脂,其各项性能均优于传统的UV固化树脂。水性UV固化涂料既可应用于纸张上光油、丝网印刷油墨、平版印刷油墨、塑料清漆、罩光清漆和皮革涂料等方面,也可应用于光聚合物印刷版、凹印油墨和柔印油墨等应用领域(许多高品质的印刷油墨都采用多色叠印工艺,只有低固含量的水性UV固化涂料能满足这一要求),甚至在木器、木材涂饰等方面也有较高的应用价值。
    2·结语
    (1)水性UV固化树脂是近年来发展较快的一种安全、环保的新型“绿色树脂”,在吸收性基材上具有良好的应用前景。然而,为保证水分彻底挥发,以水性UV固化树脂作为基体树脂制成的涂层,具有干燥时间相对较长、干燥温度相对较高以及工艺条件相对苛刻等缺点,其最终制品具有耐磨性较差、光泽度较低等弊病。
    (2)对水性UV固化树脂进行纳米复合改性,可有效改善体系的综合性能。球状分子结构的超支化聚合物是一种新型的UV固化水性低聚物,具有终端官能度多、端基反应活性大等特点。通过在预聚体分子链上引入亲水性基团,可有效改善传统UV固化树脂的耐水性差、柔性欠佳等弊病。
    (3)双重固化体系将光固化技术和其他固化技术相结合,可有效解决形状复杂的物体表面涂膜难以固化等难题。