GB/T 18446-2001气相色谱法测定 氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯(TDI)单体

1   范围
本方法规定了气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯(TDI)单体含量的测定原理及试验方法。
本方法适用于气相色谱法测定氨基甲酸酯预聚物和涂料溶液中未反应的甲苯二异氰酸酯(TDI)单体含量,测量范围0.1%~10%。
 
2   原理
试样经汽化后通过色谱柱,使被测的游离甲苯二异氰酸酯与其它组分分离,用氢火焰离子化检测器检测,采用内标法定量。
 
3   影响因素
3.1 为了防止试样分解,必须严格氏管控制汽化温度和柱室温度。
3.2 由于树脂样品会在注射口留下不挥发残留物,所以建议使用玻璃衬套,并且玻璃衬套应每天清洗。
3.3 甲苯二异氰酸酯与水易反应,所以应在载气管路中使用合适的干燥载体。
 
4   仪器
4.1 色谱仪:配有氢火焰离子化检测器,能满足分析要求的色谱仪。
4.2 色谱柱:内径3mm,长1m或2m1],不锈钢。
固定相:固定液:甲基乙烯基硅氧烷树脂(UC-W9822])。
载体:Chromosorb W HP 180μm~150μm(80目~100目)。
4.3 进样器:微型注射器,10μL。
4.4 分析天平:准确至0.1mg。
4.5 实验室通用玻璃器皿,均应在烘箱中干燥除去水分,放置于装有无水硅胶的干燥器内冷却待用。
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采用说明:
1] ASTM D 3432中色谱柱长度为2m。
2] ASTM D 3432中固定液为10%UC-W98。
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5  试剂和材料
5.1 乙酸乙酯:分析纯,经5A分子筛脱水、脱醇,水的质量分数<0.03%,醇的质量分数<0.02%。
5.2 甲苯二异氰酸酯(TDI):分析纯(80/20)。
5.3 1,2,4-三氯代苯(TCB):分析纯。
注:也可使用色谱纯十四烷。
5.4 载气:氮气≥99.8%。
5.5 燃气:氢气≥99.8%。
 
6  色谱条件
6.1 柱温:150℃。
6.2 汽化温度:150℃。
6.3 载气流速:氮气50mL/min。
6.4 氢气流速:90mL/min。
6.5 空气流速:500mL/min。
6.6 进样量:1μL。
 
7  试验步骤
7.1 固定相配制
准确称取1g固定液甲基乙烯基硅氧烷树脂(UC-W982)(4.2)溶解于50mL二氯甲烷中,将此溶液放在蒸发皿中,缓慢搅拌,待固定液完全溶解后,将9g载体(4.2)倒入,在通风柜中用红外灯加热至50℃左右,直至溶剂挥发至干,并且能自由流动,干燥半小时,过筛后备用。
7.2 色谱柱填充与老化
将洗净烘干的柱子一端用玻璃棉堵好,接在真空泵上,另一端接上漏斗,缓慢加入配制好的固定相,并轻轻敲打色谱柱至固定相不再进入为止,塞上玻璃棉,将柱子接到色谱仪上(不接检测器)通载气进行不同温度的分步老化。在80℃、120℃、160℃分别老化2h,升至200℃老化4h,连上检测器直到记录仪基线走直为止。
7.3 试剂的脱水
将250g 5A分子筛放在500℃马福炉中灼烧2h,待炉温降至100℃以下,取出放入装有无水硅胶的干燥器中冷却后,倒入刚启封的500mL乙酸乙酯(5.1)中,摇匀,静置24h,然后用气相色谱法测定其含水量、含醇量。
7.4 定量方法
7.4.1 校正因子测定
配制A溶液:称取1g(准确至0.1mg)1,2,4-三氯代苯(5.3),放入干燥的容量瓶中,用乙酸乙酯(5.1)稀释至100mL。
配制B溶液:称取0.25g(准确至0.1mg)甲苯二异氰酸酯(5.2),放入干燥的容量瓶中,加入10mL A溶液,将样品充分摇匀,密封,静止20min(该溶液保存期1天)。待仪器稳定后,按上述色谱条件进行分析。按式(1)计算甲苯二异氰酸酯的相对质量校正因子。



7.4.2 样品配制
样品中含有0.1%~1%未反应的甲苯二异氰酸酯时,称取5g试样(准确至0.1mg)放入25mL的干燥容量瓶中,用移液管取1mL A溶液和10mL乙酸乙酯(5.1)移入容量瓶中,密封后充分混合均匀,待测。
样品中含有1%~10%未反应的甲苯二异氰酸酯时,称取5g试样(准确至0.1mg)放入25mL的干燥容量瓶中,用移液管取10mL A溶液,密封后充分混匀(此时不需加入乙酸乙酯),待测。
7.5 样品分析
在注入上述配制好的样品之前,按色谱条件待仪器稳定后,首先用进样器(4.3)注入约1μL纯TDI(5.2),使柱子很快达到饱和,然后注入1μL配好的样品溶液进行分析。
注:样品中如有溶剂影响内标物和甲苯二异氰酸酯峰时,可能会产生拖尾峰现象,此时甲苯二异氰酸酯拖尾峰应回归到基线,否则给积分结果带来很大的误差,因此建议采用谷积分方式。
7.5.1 组分出峰顺序见表1。